节选自《金属表面新型无铬化学转化膜的研究》

[英文题名]The Novel Chromate-free Surface Pretreating Approacheson Metal Surfaces for Corrosion Protection

[作者中文名]李智；[导师]刘娅莉；[学位授予单位]湖南大学；

镁合金与镀锌钢板上无铬化学转化膜处理方法主要有磷酸盐转化膜，钼酸盐转化膜，稀土盐转化膜，植酸转化膜，树脂混合钝化及磷化等，近年来的主要进展如下：

12　磷化

　　磷化作为一种表面化学处理方法，是指将金属表面与含磷酸盐的酸性溶液接触，通过化学与电化学反应形成一种稳定的、不溶性的磷酸盐化合物膜层的过程，这层膜称之为磷化膜。磷化是一个复杂的化学反应过程，既存在化学反应又有电化学反应，主要为电化学反应。从磷化液的组成和磷化膜的基本成分来综合分析　　一般可认为，磷化膜的形成包括电离、水解、氧化、结晶等至少四步反应过程。当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成：

(1)酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低：

Fe-2e→Fe²⁺

2H⁺+2e→H₂　　　　　(1.8)

(2)促进剂(氧化剂)加速：

[O]+[H]→[R]+H₂O

Fe²⁺+[O]→Fe³⁺+[R]　　　　　(1.9)

　　式中[O]为促进剂(氧化剂)，[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应(1.18)的速度，进一步导致金属表面H⁺浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe²⁺氧化成为Fe³⁺。

(3)磷酸根的多级离解：

　　H₃PO₄→H₂PO₄^-+H⁺

HPO₄^2-+2H+→PO₄^3-+3H⁺　　　　　(1.10)

由于金属表面的H⁺浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO₄^3-。

　　(4)磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜：

　　当金属表面离解出的PO₄^3-与溶液中(金属界面)的金属离子(如Zn²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺)达到溶度积常数K_sp时，就会形成磷酸盐沉淀

　　Zn²⁺+Fe²⁺+PO₄^3-+H₂O→Zn₂Fe(PO₄)₂·4H₂O↓　　　　　(1.11)

3Zn²⁺+2PO₄^3-+4H₂O→Zn₃(PO₄)₂·4H₂O↓　　　　　(1.12)

　　磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。

　　磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣

Fe³⁺+PO₄^3-=FePO₄　　　　　(1.13)

　　从以上机理可以看出：适当的氧化剂可提高反应(1.11)的速度；较低的H⁺浓度可使磷酸根离解反应；(1.10)的离解平衡更易向右移动离解出PO₄^3-；金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应(1.11，1.12)不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；磷化沉渣的产生取决于反应(1.10)与反应(1.11)，溶液H⁺浓度高，促进剂强均使沉渣增多。相应，在实际磷化配方与工艺实施中表面为：适当较强的促进剂(氧化剂)；较高的酸比(相对较低的游离酸，即H⁺浓度)；使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度，能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。

　　王绍明等研究出一种用于镀锌钢板的磷化工艺。其工艺配方为Zn²⁺1.0g/L，PO₄^3-14.0 g/L，Ni²⁺0.3 g/L，Mn²⁺2.0 g/L，SiF₆^2-1.0 g/L，NO₂^-0.06 g/L，NO₃^-4.0 g/L，研究发现氯离子是造成镀锌板上磷化膜形成白斑的原因之一，磷化液中氯离子浓度应控制于0.5g/L以下^[49]。在镀锌板磷化时广泛采用含锌、锰、镍的三元阳离子磷化体系。镍，锰离子的加入可在镀锌板表面形成类似于磷叶石的结构，结晶紧密、更细，所生成的磷化膜有较低的化学活性，与无镍的磷化相比较，增加了耐碱性和涂层的二次附着力^[50]。

　　镁合金上磷化处理也有研究，尤其是锌系磷化^{[51，52，53]}，G.Y. Li等探讨了AZ91D上锌系磷化膜的生长过程，发现膜层主要成分是磷酸锌金属锌，反应同时在合金的β 和 α相同时进行，生成了花状的磷化膜^[51]。为了提高镁合金磷化的效果，人们关注了磷酸盐-高锰酸盐复合转化膜，高锰酸钾是一种强氧化剂，还原时可形成溶解度较低的锰的低价氧化物进入膜层。随时间延长膜层中锰的含量逐渐增加，膜层的颜色也逐渐加深，这可能是由于膜层中形成锰的低价氧化物二氧化锰所致^[52]。Kwo Zong Chong等研究了镁和各种镁合金上的磷酸盐-高锰酸盐复合转化膜，发现膜层主要成分为磷酸镁，镁、铝和锰的氧化物和氢氧化物，膜层的耐蚀性可以达到铬化的水平^[53]。